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荧光光谱仪在稀土上转化发光材料测试方向的应用

一、什么是上转换发光?

斯托克斯(Stokes)定律认为材料只能受到高能量的光激发,发射出低能量的光,即经波长短、频率高的光激发,材料发射出波长长、频率低的光。而上转化发光则与之相反,上转换发光是指连续吸收两个或者多个光子,导致发射波长短于激发波长的发光类型,我们亦称之为反斯托克斯(Anti-Stokes)。

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上转换发光在有机和无机材料中均有所体现,但其原理不同。

有机分子实现光子上转换的机理是能够通过三重态-三重态湮灭(Triplet-triplet annihilation,TTA),典型的有机分子是多环芳烃(PAHs)。

无机材料中,上转换发光主要发生在镧系掺杂稀土离子的化合物中,主要有NaYF4、NaGdF4、LiYF4、YF3、CaF2等氟化物或Gd2O3等氧化物的纳米晶体。NaYF4是上转换发光材料中的典型基质材料,比如NaYF4:Er,Yb,即镱铒双掺时,Er做激活剂,Yb作为敏化剂。本应用文章我们着重讲讲稀土掺杂上转换发光材料(Upconversion nanoparticles,UCNPs)。

二、镧系掺杂稀土上转换发光的发光原理

无机材料有三个基本发光原理:激发态吸收(Excited-state absorption,ESA),能量传递上转换(Energy transfer upconversion,ETU)和光子雪崩(Photon avalanche,PA)。

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Figure 3.稀土上转换发光材料的发光原理

(a)激发态吸收

激发态吸收过程(ESA)是在1959年由Bloembergen等人提出,其原理是同一个离子从基态通过连续多光子吸收到达能量较高的激发态的过程,这是上转换发光最基本的发光过程。如Figure 3(a)同一稀土离子从基态能级通过连续的双光子或者多光子吸收,跃迁到激发态能级,然后将能量以光辐射的形式释放会到基态能级的过程。

(b)能量传递上转换

能量传递是指通过非辐射过程将两个能量相近的激发态离子通过非辐射耦合,其中一个把能量转移给另一个回到低能态,另一个离子接受能量而跃迁到更高的能态。能量传递上转换可以发生在同种离子之间,也可以发生在不同的离子之间。能量传递包含了连续能量传递(Successive Energy Transfer,SET)、合作上转换(Cooperative Upconversion,CU)和交叉弛豫(Cross Relaxation,CR)三类。1


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(c)光子雪崩

“光子雪崩”的上转换发光是1979年Chivian等人在研究Lacl3晶体中的Pr3+时首次发现的,由于它可以作为上转换激光器的激发机制而引起了人们的广泛关注。该机制的基础是:一个能级上的粒子通过交叉弛豫在另一个能级上产生量子效率大于1 的抽运效果。“光子雪崩”过程是激发态吸收和能量传递相结合的过程,只是能量传输发生在同种离子之间。

三、稀土上转换发光材料的应用

上转换发光材料由于其短波激发长波发射的特性,再加上其寿命长、潜在生物毒性低、可制备成纳米颗粒的特点,具有非常丰富的应用前景,其在生物成像、荧光示踪、太阳能电池转换、上转换激光、防伪、3D成像等方面均有报道其应用,以下简单介绍几个典型应用:

(a)生物成像

上转换发光纳米材料(UCNPs)具有荧光寿命长、潜在生物毒性低、穿透深度大、对生物组织损伤小且几乎没有背景光等显著优点,近年来在生物成像及生物检测等领域已经得到广泛应用,下图未上转换纳米颗粒在生物活体中进行肿瘤标记。

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Figure 5.上转换纳米材料在肿瘤靶向成像中的应用1

(b)上转换激光器

上转换光纤激光器实现了高转换效率、低激光阈值、体积小、结构简单的特点,现在上转换的蓝绿光激光器已经研制出来,但是上转换紫外激光器仍未取得很好的成果。

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Figure 6.不同泵浦功率下Er-Yb共掺杂的回音壁式微腔上转换激射2

(c)防伪技术

红外上转换材料还可以制作成无色油墨材料,做成特征图案,例如印制成二维码或者含有隐藏信息的复杂背景图案,或者与其他防伪技术可以互相结合,可以大大增加防伪的力度。

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Figure 7.上转换材料参与到多维防伪技术中

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